輕、薄、功耗低、主動發(fā)光、無視角限制……在顯示領域，有機發(fā)光二極管（OLED）因這些特性，被寄予厚望，已經(jīng)成為智能手機顯示屏的主流。
不過，現(xiàn)階段的OLED面板普遍采用真空蒸鍍制備工藝，其嚴苛的工藝要求與高昂的成品價格，限制了其在更大尺寸顯示產(chǎn)品上的大規(guī)模普及應用。
而噴墨打印可以在常溫常壓的環(huán)境下，在更大尺寸玻璃基板上快速連續(xù)地制備紅綠藍像素陣列，為制備大尺寸OLED顯示屏創(chuàng)造了條件。然而，目前OLED印刷技術才剛剛起步，產(chǎn)業(yè)化印刷OLED還面臨著諸多挑戰(zhàn)。
前路漫漫，但曙光已現(xiàn)。近日，科技日報記者從科技部高技術研究發(fā)展中心獲悉，“戰(zhàn)略性先進電子材料”重點專項項目——國家重點研發(fā)計劃8.5代印刷OLED顯示產(chǎn)業(yè)化示范中的“基于產(chǎn)業(yè)化印刷材料器件與工藝開發(fā)”課題，已經(jīng)取得一系列成果，例如開發(fā)或評測出超過10種面向印刷工藝的新型發(fā)光層、空穴傳輸層、電極層材料；制備出讓像素點均勻分布，且耐受打印溶劑溶解的圍欄材料；研發(fā)出膜表面粗糙度小于5納米的大面積發(fā)光薄膜。
如同打印文稿，將發(fā)光材料打成像素圖案
中國在信息顯示領域長期處于落后追趕的境地，而以OLED為代表的第三代顯示技術的誕生，為我們在顯示領域的彎道超車提供了契機。”在南京工業(yè)大學先進材料研究院江蘇省柔性電子重點實驗室，課題牽頭人秦天石教授一邊說著，一邊拿出兩個裝滿OLED粉末的小瓶子。
這是他的課題團隊正在研發(fā)的黃光OLED材料，在手電筒的光照下，瓶子內的粉末正發(fā)出耀眼的黃光。“該黃光材料可以提升顯示面板的色彩飽和度，同時有效降低面板能耗。”秦天石說。
OLED顯示技術是一種主動式發(fā)光技術，當驅動電壓施加在紅綠藍三基色像素上時，顯示面板會發(fā)出紅綠藍三色光，再通過不同排列組合產(chǎn)生人眼可視的全部色彩。與被動式液晶顯示技術相比，OLED技術無需背光源，亮度高、能效低、可視角度大、色彩鮮艷，成為最有發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮@示技術。
目前，OLED面板主要有兩種制作工藝，一種是真空蒸鍍工藝，另一種則是噴墨印刷工藝。
“這兩種工藝有很大差別，主要在于制備OLED顯示屏的裝備和材料不同。”秦天石說，現(xiàn)階段量產(chǎn)OLED屏幕主要是依靠真空蒸鍍工藝來制備，即在高真空環(huán)境的腔室內，將OLED發(fā)光材料放在蒸發(fā)源上高溫加熱，材料受熱升華成氣體，再重新凝結到基板上形成OLED像素陣列。但蒸鍍工藝也存在一些難以克服的問題，蒸鍍過程中像素周圍的掩膜版上會有很多材料殘留，造成材料浪費和腔室污染。
“更重要的是，蒸鍍裝備的制造難度大、成本高，達到高真空環(huán)境需要更嚴格的條件，所以蒸鍍工藝難以規(guī)�；苽浯蟪叽绲腛LED電視屏幕。即使個別廠商用蒸鍍工藝制備出一些高端產(chǎn)品，其成本和價格也遠超大眾的接受能力。” 秦天石說。
百里挑一，篩選出最 佳發(fā)光材料
相比蒸鍍技術，噴墨印刷技術可大大提高生產(chǎn)效率和發(fā)光材料的利用率，顯著降低制造OLED顯示屏的直接成本，有效制備大面積OLED顯示屏。
但是，搭建印刷OLED生產(chǎn)示范線，面臨諸多挑戰(zhàn)。這也是印刷OLED顯示產(chǎn)業(yè)化立項的意義所在。
OLED發(fā)光材料是顯示技術的源頭活水。“目前成熟的OLED發(fā)光材料，主要是真空蒸鍍工藝的小分子發(fā)光材料，并不一定適用于印刷工藝。因此，如何通過分子設計，用溶劑使OLED材料溶解成墨水，并兼容印刷制備工藝，是本課題需要攻關的難點之一。”秦天石表示，更重要的是，目前兼容印刷工藝的OLED材料，大部分都是在歐美日韓的專利材料體系上研發(fā)出來的。開發(fā)出具有中國核心技術優(yōu)勢的發(fā)光材料，迫在眉睫。
從2017年起，秦天石所在的南京工業(yè)大學團隊開始開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的新型發(fā)光材料。“我們在研究中發(fā)現(xiàn)，目前大部分商用的發(fā)光材料都是基于稀土元素銥和釕配合物體系的，這兩種元素在自然界分布稀少，原料成本極高。”
于是，團隊嘗試開發(fā)金屬鉑基發(fā)光材料，雖然鉑屬于貴金屬，但市場價格比起以上兩種稀土元素低了很多。此外，鉑的化學穩(wěn)定性比銥和釕好，這意味著做成顯示器件的話，其使用壽命會比銥和釕基配合物材料更長。同時，鉑基材料也更易于突破國外的專利壁壘。對此，他們在一點點摸索中尋找希望。
“例如，傳統(tǒng)銥基發(fā)光材料利用的是一種六配位化學結構，我們最初也將鉑基材料設計成六配位的，但其發(fā)光效率并不高。隨著研究的深入，我們發(fā)現(xiàn)將其制備成四配位結構，材料可以發(fā)出很好的深藍色磷光，發(fā)光效率是此前的3倍。”秦天石說，三年間，團隊共設計開發(fā)了百余種發(fā)光材料，最終才制備出一款高效深藍光磷光材料，可謂百里挑一。
目前，團隊已開發(fā)或評測出3種適用于印刷工藝的發(fā)光層材料，3種適用于印刷工藝的電荷傳輸層材料，以及5種新型發(fā)光金屬配合物和電極材料。
“強健”像素圍欄，讓發(fā)光材料指哪打哪
我們在手機上、電視上看到的畫面，由許多肉眼難以察覺的彩色顆粒組成，這些顆粒就是像素點。每個像素點包括紅綠藍三種顏色，紅綠藍通過不同的發(fā)光組合，形成所有顏色。像素點體積越小、排布越緊密，形成的畫面就越細膩、真實。
如何讓發(fā)光材料形成一個個像素，均勻地分布在顯示屏幕上，對印刷工藝是一大挑戰(zhàn)。
“噴墨印刷時，需要用溶劑將OLED發(fā)光材料溶解形成配方墨水，再將紅黃藍三種配方墨水按照一定的陣列分布，打印到相應的位置中。因此，在打印墨水之前，需要在基板上鋪一層‘圍欄’材料，從而使打印的每一滴墨水都準確進入預設的圍欄中，實現(xiàn)高分辨全彩顯示。而目前的圍欄材料仍依賴進口，國產(chǎn)材料的溶劑耐受性差，在打印OLED墨水時，圍欄容易被溶解，導致薄膜厚度不均勻、顯示板顏色失真，例如該顯示藍色的像素，有可能會錯誤地顯示出紅色或綠色。這幾年，我們在優(yōu)化工藝讓‘圍欄’變得‘堅強’。”中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所團隊印刷電子中心高級工程師張東煜說，他們以國產(chǎn)光敏膠為基礎，調配墨水、控制曝光、顯影的溫度、時間，優(yōu)化烘干等工藝，讓國產(chǎn)圍欄材料的抗溶解性增強。
制備完成后，團隊將圍欄放到溶解性很強的丙酮溶液里，超聲處理20分鐘，結果發(fā)現(xiàn)圍欄的性能、高度都沒有變。
此外，研發(fā)團隊還設計了不同直徑和間距的圍欄，例如，直徑為80微米、100微米和150微米的圓形圍欄。張東煜說：“不同直徑的圍欄，可以控制圍欄內像素點的個數(shù)，以方便今后根據(jù)需求，制作不同分辨率的顯示屏。”
均勻成膜，表面粗糙度小于5納米
打印均勻度對于打印效果至關重要，圍欄將融合了發(fā)光材料和溶劑的墨水，圈在一個個圓形的圍欄中，卻也迎來了另一個挑戰(zhàn)——“咖啡環(huán)”。
喜歡喝咖啡的人會發(fā)現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象，一滴咖啡蒸發(fā)后，會在液滴的邊緣形成一個比中間區(qū)域顏色深得多的暗環(huán)，這種不均勻的沉積現(xiàn)象就是“咖啡環(huán)效應”。
當顯示薄膜上出現(xiàn)咖啡環(huán)，將意味著顯示的圖像色彩不均勻，嚴重的話，這些區(qū)域無法顯示圖像。
“這就對墨水的配方、墨滴間的距離、基板與膜層的處理溫度提出了很高的要求，為了讓膜層的均勻性好一些，我們在兩年時間里，嘗試了三四十種小分子和聚合物添加劑，希望能將其摻雜在墨水中，讓墨水的擴散性更好一些，以均勻成膜。”項目團隊成員、南京郵電大學教授陳淑芬說，他們系統(tǒng)研究了溶劑和溶質配方對打印膜層質量及OLED器件性能的影響，并基于墨滴的密度、表面張力和黏度計算，最終確定了幾種更符合印刷工藝的需求的墨水溶劑配方，印刷制備圖案化的發(fā)光薄膜，且膜表面粗糙度小于5納米。
“我們希望，未來能攻克打印OLED的關鍵材料與共性技術的瓶頸，將越來越多地具有自主知識產(chǎn)權的國產(chǎn)材料與裝備，引進到打印OLED電視生產(chǎn)線中，為OLED電視屏幕國產(chǎn)化貢獻力量。”秦天石說。
